59 土 的 X 射线衍射矿物成分试验
59.1 一 般 规 定
59.1.1 本方法是以X 射线射入矿物晶格产生的衍射为基础，定 性或半定量地判断土的矿物组成。
59.1.2 土样为各种土类。
59.2 仪器设备和试剂
59.2.1 本试验使用的主要仪器设备应符合下列规定：
1 X 射线衍射仪：X 射线发生器、测角仪、计数器及自动记录 装置。 X 射线衍射仪应按仪器说明书进行校准；
2 载样玻璃片：平面的及开有试样孔槽的硬质玻璃片；
3 离心机：5000r/min;
4 高温电炉及电炉；
5 干燥器：内盛饱和硝酸钙溶液，相对湿度约为50%;
6 其他：烧杯、量杯、移液管、玻璃片、软毛刷等。
59.2.2 试剂应符合下列规定：
1 0.5mol ·L-1氯化镁(MgCl₂) 溶液：将102g 氯化镁溶于少量纯水中，移入1000mL,容量瓶中，用纯水稀释至刻度，摇匀；
2 0.5mol ·L-1氯化钾(KCl) 溶液：将74.5g 氯化钾溶于少量纯水中，移入1000mL 容量瓶中，用纯水稀释至刻度，摇匀；
3 1mol ·L-1硝酸铵溶液：将80g 硝酸铵溶于少量纯水中，稀释至1000mL;
4 盐酸溶液(1+1); 5 95%乙醇；
6 丙酮；
7 甘油(1+1)。
59.3 操 作 步 骤
59.3.1 常规鉴定用的试样制备应按下列规定进行：
1 镁饱和试样制备应按下列步骤进行：
1)称取1g 左右过0.15mm 筛孔的风干土试样，放入离心管中，加入0.5mol·L氯化镁溶液50mL, 用球状玻璃棒充分搅拌，然后用3000r/min 以上的速度离心，弃去上部清液；再用0.5mol·L-1氯化镁溶液处理两次；
2)分别用纯水和95%乙醇或丙酮洗涤，离心2次～3次；
3)将处理过的试样晾干，或在低于50℃下烘干，磨细备用。
2 干粉末试样制备：应将开有试样孔的载样玻璃片，放在一块平整玻璃片上，向试样孔中填入经过风干磨细的土样，使其厚度略高出试样孔。盖上一块平整玻璃片，用手按压，将试样压实、压平，然后移去上下的玻璃片。用软毛刷小心地扫除试样孔周围多余的土样。
3 水分散定向薄膜试样的制备：应称取0.05g 镁饱和试样，加2mL～3mL纯水，充分搅拌使其分散。吸出1.5mL悬液，在 3.5cm×5cm洁净的平面载样玻璃板上均匀铺开，静置晾干。
59.3.2 试样的专门处理与制备应按下列规定进行：
1 镁饱和试样甘油化扩展处理应按下列步骤进行：
1)供蒙脱石类矿物与蛭石、绿泥石区分，以及水化埃洛石与伊利石区分用；
2) 将镁饱和试样50mg 放入离心管中，加入5%甘油溶液10mL,用球状玻璃棒充分搅拌。用3000r/min 以上的速度离心，弃去上部清液。按此操作用甘油溶液再处理一次，最后将离心管倒立于滤纸上，吸尽剩余的甘油溶液，按本标准第59.3. 1条第3款的规定制成定向薄膜试样；
3)也可按本标准第59.3.1条第2款的规定压制的干粉末 样，加入1滴～2滴的甘油溶液(1+1)湿润，稍干后即可 供鉴定用。若试样加甘油后膨胀隆起，用玻璃片压实 刮平。
2 钾饱和试样的制备和热处理应按下列步骤进行：
1)供扩展性与非扩展性晶格的矿物区分，以及蛭石与蒙脱 石类矿物区分用；
2)钾饱和试样制备：可按本标准第59.3.1条的规定制备， 仅需将试剂相应地换成1mol·L⁻¹ 氯化钾溶液即可；
3)薄膜制备：可将钾饱和试样按本标准第59.3.1条第3款 的规定制成定向薄膜试样，或风干磨成粉末后可按本标 准第59.3.1条第2款的规定进行压制；
4)钾饱和试样的热处理：将钾饱和粉末试样或其定向薄膜 放入300℃~350℃高温炉内加热2h(定向薄膜的玻璃片 加热时应逐渐上升至所需温度，加热后应逐渐冷却)。然 后冷却至60℃左右，取出贮于盛有无水氯化钙或五氧化 二磷的干燥器中，直至进行 X 射线分析时取出使用。若 是粉末试样，使用时应按本标准第59.3.1条第2款的规 定进行压制。
3 试样550℃热处理应按下列步骤进行：
1)供绿泥石与高岭石以及其他14×10⁻¹nm 矿物区分用；
2)将钾或镁饱和粉末试样或其定向薄膜放入550℃高温炉 中加热2h,然后冷却至60℃左右，取出贮于盛有无水氯 化钙或五氧化二磷的干燥器中，直至进行X 射线分析时 取出使用。若是粉末试样，使用时应按本标准第59.3.1 条第2款的规定进行压制。
4 试样的盐酸溶蚀处理应按下列步骤进行：
1) 供绿泥石与高岭石以及其他14×10⁻¹nm 矿物区分用；
2)盐酸溶蚀处理：将试样用盐酸溶液(1+1)在100℃下加热处理15min～20min, 然后移至离心管中，离心，弃去上 部清液，分别用纯水和95%乙醇或丙酮各处理两次，离 心洗去多余的盐酸；
3)溶蚀过的试样应按本标准第59.3. 1条第3款的规定制 成定向薄膜，或风干磨细成粉末后应按本标准第59.3.1 条第2款的规定进行压制。
5 试样的硝酸铵处理应按下列步骤进行：
1)供镁质蛭石与其他14×10⁻¹nm 矿物区分用；
2)硝酸铵处理：将试样或其镁饱和试样用1mol·L⁻¹硝酸 铵溶液煮沸10min, 然后移至离心管中，离心，弃去上部 清液，分别用纯水、95%乙醇或丙酮各处理两次，离心洗 去多余的盐类；
3)处理过的试样应按本标准第59.3.1 条第3款的规定制 成定向薄膜，或风干磨细成粉末后应按本标准第59.3.1 条第2款的规定进行压制。
59.3.3 X 射线衍射分析应按下列规定进行：
1 在分析前，各种试样(加热处理的试样除外)应在盛有饱和 硝酸钙溶液的干燥器中放置3d。
2 加热处理的试样从无水氯化钙干燥器中取出后，应加热至 60℃左右或立即进行分析。若衍射仪试样台有加热装置，则加热 处理的试样应在120℃温度下进行衍射分析。
3 试验条件的控制和主要参数选择(因仪器型号、性能不同 而有所差异，下列为参考值):
1)X 射线管阳极一般为铜靶(CuKa辐射),含铁多的试样 最好能用铁靶(FeKa辐射)。X射线管的工作电压为 30kV～40kV,工作电流为10mA～15mA;
2)发射狭缝：1°或0.5°;散射狭缝：1°(加镍滤片或不加);接 收狭缝：0.2mm或0.4mm。
3)扫描速度：可在0.5°~2°(2θ/min)内选择， 一般用1°(2θ/min);
4)扫描范围：一般为2°~32°(2θ)。如果要研究矿物高角度 的衍射谱线如(060)等，则应将扫描范围延续到65°(2θ) 左右(都是对铜靶而言),同时要减小扫描速度，放宽狭缝；
5)灵敏度：满刻度400N/s～2000N/s;
6)时间常数：4s～8s;
7)记录纸移动速度：300mm/h～600mm/h。
4 将载有试样的玻片插在 X 射线衍射仪的试验台上，选定 技术参数和试验条件后，按仪器使用说明书启动仪器进行操作。 当测角器转至所需角度(2θ)上限后，即可结束试验，关闭仪器。
59.4 数据整理、鉴定和记录
59.4.1 数据整理应符合下列规定：
1 试验结束后所得到的试验结果为仪器记录的衍射图谱，它是以衍射角(2θ)为横坐标，以衍射谱线的衍射强度(衍射峰的高度)为纵坐标的曲线。为了鉴定矿物，必须进行整理求得晶面间距和衍射强度两种衍射数据。
2 数据的整理方法：
1)由各衍射峰的峰尖向横坐标作垂线，确定衍射峰的衍射角(2θ);
2)根据衍射峰的衍射角查衍射角与晶面间距换算表(即θ-d 对照表，可参照有关专著)求得相应的晶面间距(一般称作d值)。也可按布拉格公式求出 d值，简化后的布拉格公式为：
d=λhx/2sinθ (59.4.1)
式中：d—— 晶面间距(10-'nm);
λhx——X 射线波长(X 射线管为铜靶时，λhx=1.5418×10-1nm;
若是铁靶，λhx=1.9373×10⁻¹nm)(10⁻¹nm);
θ——衍射角(°)。
3)根据衍射峰的高度或面积，确定其衍射强度(一般用 I 表 示)。衍射强度广为应用的是相对强度(I/I0)。 表示方法常用的有：100分制：以最强者为100,最弱者为0.5,然后对比其他衍射峰的强度；10分制：以最强者为10,最弱者为1,然后对比其他衍射峰的强度；五级制：将强度分为最强、强、中等、弱、最弱五个等级；
4)对于某些形状特殊的衍射峰，需注明宽散程度、对称程度等；
5)在衍射图谱上注明试验条件、主要参数及试样制备和处理方法。
59.4.2 黏土矿物鉴定应符合下列规定：
1 衍射数据整理后，便可与标准矿物的衍射数据对比，进行 鉴定矿物。鉴定的要点如下：
1)应有3条强衍射谱线(即衍射峰)的 d 值和I/I0[有的矿 物在2°~32°(2θ)范围内可能只出现一条衍射谱线],与标准矿物的数据基本吻合，其中d 值吻合程度要求高一些，I/I0吻合程度可以差一些；
2)对比时，应以低角度谱线(值大的谱线)特别是(001)基面谱线为主，高角度衍射谱线为辅；
3)应注意特征谱线的对比(表59.4.2);
表59.4.2 常见的黏土矿物粉晶衍射数据表
高岭石(苏州) | 埃洛石(阳泉) | 蒙脱石(抚顺 | 伊利石(南京) | 蛭石 | 绿泥石 | ||||||
d(10-1 nm) | I/I0 | d(10-1nm) | I/I0 | d(10-1 nm) | I/I0 | d(10-1nm) | I/I0 | d(10-1 nm) | I/I0 | d (10-1nm) | I/I0 |
7.19 | 10 | 10.04 | 10 | 15.0 | 10 | 9.83 | 8 | 14.5 | 10 | 14.02 | 0.5 |
4.459 | 3.5 | 4.391 | 7.5 | 5.007 | 0.5 | 4.983 | 6 | 4.952 | 2 | 7.08 | 10 |
4.439 | 4.5 | 3.361 | 3 | 4.548 | 1 | 4.484 | 4 | 4.571 | 3 | 4.717 | 6.5 |
4.167 | 4 | 2.996 | 1 | 3.006 | 0.5 | 4.230 | 1 | 3.504 | 2 | 3.546 | 6 |
续表59.4.2
高岭石(苏州) | 埃洛石(阳泉) | 蒙脱石(抚顺) | 伊利石(南京) | 蛭石 | 绿泥石 | ||||||
d(10-1 nm) | I/I0 | d(10-1 nm) | I/I0 | d(10-1 nm) | I/I0 | d(10-1 nm) | I/I0 | d(10-1 nm) | I/I0 | d(10-1 nm) | I/I0 |
3.830 | 2 | 2.554 | 2.5 | 2.569 | 1 | 3.480 | 1 | 2.605 | 5 | 3.323 | 0.5 |
3.736 | 1 | 1.682 | 1 | 1.524 | 1 | 3.339 | 10 | 2.421 | 3 | 2.838 | 0.5 |
3.576 | 10 | 1.481 | 1.5 | 3.184 | 7 | 1.674 | 2 | 2.547 | 0.5 | ||
3.372 | 1 | 2.979 | 3 | 1.529 | 4 | 2.378 | 0.5 | ||||
2.564 | 3 | 2.550 | 3 | 2.031 | 0.5 | ||||||
2.534 | 1 | 2.456 | 1 | 1.663 | 0.5 | ||||||
2.495 | 3 | 2.380 | 1 | 1.538 | 0.5 | ||||||
2.384 | 1 | 2.276 | 1 | ||||||||
2.336 | 4 | 2.128 | 1 | ||||||||
2.290 | 8 | 1.994 | 3 | ||||||||
1.994 | 3.5 | 1.817 | 0.5 | ||||||||
1.786 | 0.5 | 1.624 | 1 | ||||||||
1.650 | 1.5 | 1.497 | 2 | ||||||||
1.617 | 1 | ||||||||||
1.545 | 0.5 | ||||||||||
1.489 | 2.5 | ||||||||||
4)注意衍射峰的形状特征：黏土矿物衍射峰形状大多宽散， 非黏土矿大多较尖锐。扩展性晶格矿物如蒙脱石等衍射 峰具有明显的宽散特征；
5)先鉴别出主要的黏土矿物类型，然后再作细分，最后鉴定 伴存矿物。
2 高岭石与埃洛石的衍射图谱相似，可用下列方法区分： 1)高岭石为片状结晶，易于形成定向集合体，故d(001)=7.0×10-1nm～7.2×10-1nm, 衍射强度大，4.4×10-1nm 附近谱线强度弱，谱线均无宽散现象。埃洛石的 (001)基面间距略大些，d=7.4×10⁻¹nm～7.6×10-1nm,谱线宽散且强度较弱，但4.4×10-1nm 附近谱线强 度大，并有向小的晶面间距扩散的趋势；
2)埃洛石在甘油饱和后，d(001) 可扩展至10×10-1nm 左右，高岭石不扩展；
3)高岭石(001)与绿泥石(002)基面间距相似，均在7× 10-1nm 左右，可用下列方法区分：将试样按酸的溶蚀处 理后，绿泥石因分解，衍射谱线全部消失(绿泥石的特征 反应),而高岭石无变化。故处理后7×10-1nm 谱线仍 然存在，示有高岭石；反之，说明原有7×10-1nm 附近谱 线是绿泥石的。将试样进行550℃热处理后，高岭石因 晶格破坏，衍射谱线全部消失。绿泥石衍射谱线仅稍有 变化，往往是(001)基面谱线增强，而(002)、(003)和 (004)基面的衍射谱线减弱。高岭石与绿泥石还可按下 列谱线对比来区分：
绿泥石 高岭石
4.72×10-1nm(003) 无
3.54×10-1nm(004) 3.57×10-1nm～3.58×10-1nm(002)
极弱或无(006) 2.37×10-1nm～2.39×10-1nm(003)弱
1.53×10-1nm(060) 1.48×10-1nm～1.49×10-1nm(060)
3 蒙脱石、蛭石、绿泥石这三种矿物都有14×10-1nm 附近 的谱线，可按下列方法区分：
1)在镁饱和甘油化定向薄膜试样的衍射图谱中，仅蒙脱石 的(001)基面间距由14×10-1nm 附近扩展至17.7× 10-1nm (蒙脱石的特征反应)。据此易于将蒙脱石与其 他14×10-1nm 矿物区分开来；
2)将试样进行热处理后，三者之中仅绿泥石(001)基面间距无显著变化，且衍射强度往往有所增大，而蒙脱石和蛭石 均由14×10-1nm 附近收缩至10×10-1nm 附近。此可 作为绿泥石与其他14×10-1nm附近矿物相区别的特征 反应；
3)将试样进行酸的溶蚀处理后，三者之中仅绿泥石衍射线 全部消失，其余两者的谱线基本上不变；
4)将试样制成钾饱和定向薄膜，其中绿泥石的14×10-1nm 谱线无变化，蛭石14×10⁻¹nm 谱线收缩至10×10-1nm, 而蒙脱石则收缩至12×10-1nm 附近(有的亦可收缩至 10×10-1nm)。 若再进行300℃~350℃加热处理，三者 中仅有绿泥石谱线无变化，其余二者均可收缩至10× 10-1nm 左右；
5)将试样进行硝酸铵处理后，三者之中仅绿泥石衍射线无变 化。镁质蛭石14×10-1nm 谱线将收缩至10×10-1nm, 蒙脱石则收缩至12×10-1nm 附近；
6)伊利石与水化埃洛石这两种矿物都有10×10-1nm 附近 谱线，可按下列方法区分：试样处理成镁饱和甘油化定向 薄膜后，伊利石谱线无变化，水化埃洛石的10×10-1nm 谱线将扩展至11×10-1nm 附近。试样进行300℃~ 350℃加热处理后，伊利石谱线无变化，水化埃洛石的 10×10⁻¹nm 谱线将收缩至7.2×10-1nm 附近。
7)伊利石类矿物d(003)=3.32×10-1nm～3.36×10-1nm, 石英d(101)=3.34×10-1nm 左右。这两种矿物都是土中 常见的，在判读d=3.34×10-1nm 左右谱线时容易混淆， 应当注意。石英以d(100)=4.26×10-1nm附近谱线为依据较为适宜；
8)二八面体和三八面体的黏土矿物，可用(060)晶面间距大 小以及(002)谱线的强弱来鉴别。通常二八面体的黏土矿物d(060)=1.48×10-¹nm～1.51×10-¹nm,并且(002)谱线较强；三八面体的黏土矿物d(060)=1.52×
10-1nm～1.53×10-1nm,(002) 谱线较弱或没有。应当 注意不要将石英的1.53×10-1nm 附近的谱线加以 误判。
59.4.3 本试验系定性的鉴定而不是定量分析，所以鉴定结果依 据主要衍射峰的高度和面积粗略地加以估计后，按各种黏土矿物 大致含量由多到少依次排列。至于伴存的非黏土矿物，宜按其含 量由少到多依次排列在黏土后面。
59.4.4 试验记录中除了将鉴定出的矿物依次排列外，还应将整 理后的衍射数据列入记录表中，同时应将试样的 X 射线衍射图谱 附在成果鉴定表后。
59.4.5 本试验的记录格式应符合本标准附录 D 表 D.104 的规定。
